一、文獻綜述
就聚合物而言，聚丙烯樹脂是一種用途廣泛的通用高分子材料。具有良好的耐熱性，耐化學(xué)藥品性，物理機械特性，成型加工性及密度小等優(yōu)點。特別是由于其價格低廉，及近年來隨著其合成技術(shù)，化學(xué)，物理改性技術(shù)的不斷提高，聚丙烯在建筑，電子電氣機械，汽車等工業(yè)上的使用量不斷增加。
但由于聚丙烯的表面加工特性進行改良。如：(1)采用聚丙烯和其他極性單體共聚合，在聚丙烯中添加無機物或其他高分子材料進行復(fù)合，共混等; (2)在涂料中添加氯化聚丙烯而改變涂料對聚丙烯的粘著強度等;(3)對聚丙烯表面進行處理，如化學(xué)藥品處理(如硫酸—重鉻酸混液處理)，電暈處理，極性單體的表面接枝處理，火焰處理，紫外線處理，等離子處理等.其中(1)法將引起聚丙烯物性的改變，(2)法只限于特殊的情況下有效，而(3)的表面處理的方法可以不改變聚丙烯本體材料的性質(zhì)，被認為是最重要和最普遍的方法。
但這些方法在工業(yè)化進程中，還存在諸如成本，技術(shù)，設(shè)備，環(huán)境對策等問題。例如，目前被認為最先進的等離子法雖然可在聚丙烯表面簡單地導(dǎo)如極性官能團，有效地改良聚丙烯的表面涂裝性，卻因其設(shè)備投資巨大且處理腔容量有限等原因，其工業(yè)化受到了很大限制。
與上述表面處理方法相比，臭氧氧化法由于具有臭氧的制取方法簡單，氧化能力較強(可以在常溫常壓下使聚丙烯的固體表面發(fā)生氧化)，使用后的臭氧可簡單地通過加熱的方法還原為氧氣，其本身不產(chǎn)生任何環(huán)境污染，臭氧發(fā)生器一般價格低廉。且不需要特殊的設(shè)備投資等特點，因而更具特色，此種利用臭氧氧化法對聚合物表面進行改性也就引起了人們的關(guān)注。于建等采用臭氧氧化法在常溫常壓下對聚丙烯均聚物(JHH_G)，乙烯—丙烯嵌段共聚物(BJH_G,乙烯的含量 9.0%)及乙烯—丙烯無規(guī)共聚物(GFL_G,乙烯含量3.0%)進行了表面處理，取得了良好效果。
在改善聚合物表面性能方面,臭氧氧化和紫外線處理都起到了很大的作用.
1.1臭氧氧化和紫外線照射處理方面的應(yīng)用
1.1.1臭氧在炭黑氧化上的應(yīng)用
炭黑氣相氧化是臭氧氧化的典型代表。它是代替液相(如硝酸等)氧化處理的最有效的方法之一，同時以減少了硝酸等對環(huán)境造成的污染。臭氧是一種極強的氧化劑，常用于色素炭黑的后處理，以改善其在基料中的性能。用臭氧氧化炭黑時會導(dǎo)致炭黑的結(jié)構(gòu)降低，所酸含量大大增加，揮發(fā)分顯著提高。氧化后的炭黑在涂料和油墨中的性能，如粘度、分散性、流動度等均得到改善，制成漆膜的光澤度提高，黑度增加。
其生產(chǎn)工藝流程是：首先是將空氣由氣泵輸送，依次經(jīng)過列管空氣干燥器、小瓷條填料、硅膠填料、石棉空氣過濾器，達到除塵機干燥的目的。為收到良好的干燥效果，工藝中由氨壓縮機制造冷凍鹽水,用冷凍鹽水冷卻空氣,再供臭氧發(fā)生器使用.經(jīng)過處理的空氣,在臭氧發(fā)生器中的高壓電作用下,氧結(jié)合成臭氧.然后在臭氧反應(yīng)器中,臭氧與碳黑充分混合,使臭氧分子附著在碳黑粒子的表面形成臭氧碳黑,使碳黑表面改性,以提高碳黑的流動性,黑度等.
臭氧技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢:
臭氧技術(shù)的發(fā)展已有一百多年的歷史,隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,與臭氧發(fā)生器相關(guān)的電源,介電體材料,氣源制備與控制檢測等方面的技術(shù)都有了很大進步,有效地提高了臭氧的產(chǎn)率,降低了能耗,改善了運行條件.
臭氧技術(shù)的發(fā)展及產(chǎn)品開發(fā)應(yīng)用是保護環(huán)境,改善人民生活質(zhì)量的重要手段之一,環(huán)境保護是我國的基本國策.我們要用科學(xué)的態(tài)度和方法,努力學(xué)習(xí)并大力宣傳臭氧知識,積極推廣應(yīng)用臭氧技術(shù)成果,為我國的環(huán)保工作作出貢獻.
1.1.2紫外線輻照氧化技術(shù)的發(fā)展
聚烯烴經(jīng)紫外線輻照后能夠在其分子鏈上引入各種極性基團己經(jīng)為眾多的實驗結(jié)果所證實，但該方法存在效率低下的缺陷，反應(yīng)時間通常以小時計，難以實現(xiàn)工業(yè)化。研究表明，在紫外線存在下，空氣中的氧氣受激發(fā)形成臭氧然后又離解形成活性極大的原子氧，能夠以多種方式與樹脂表面發(fā)生反應(yīng)。因此臭氧在反應(yīng)過程中起著很大的作用。
Strobel比較了幾種針對PP和PET的氣相改性方法，發(fā)現(xiàn)在同樣反應(yīng)時間下，聚合物經(jīng)紫外線加臭氧的輻照氧化程度遠大于單純紫外線輻照氧化程度。并且在PP和PET之間比較時發(fā)現(xiàn)，在單純臭氧氧化條件下，PP的氧化程度大于PET，而在單純紫外線輻照條件下，則PET的氧化程度大于PP。根據(jù)RanbyI和Ananl等人的研究表明，PET對紫外線有強烈的吸收，而PP則能透過多種波長的紫外線。因此可以知道，相對與紫外線，PP 等聚烯烴對臭氧的存在更敏感。本課題研究了在空氣、氧氣和臭氧氣氛下的紫外線輻照HDPE，發(fā)現(xiàn)在臭氧氣氛中，通過紫外輻照在HDPE分子鏈上引入含氧極性基團的速度是空氣氣氛中的100倍，大幅度縮短了紫外輻照時間，實現(xiàn)了HDPE的快速官能化。
臭氧氧化技術(shù)在塑料產(chǎn)業(yè)已經(jīng)得到了充分的利用,但在橡膠方面還沒有被很廣泛研究與應(yīng)用,通過臭氧氧化與紫外線對橡膠的性能影響實驗的綜合比較可知,臭氧氧化對橡膠性能的改良效果更加明顯.
而要達到預(yù)期的效果,經(jīng)常要經(jīng)過對橡膠機械打磨,橡膠與金屬的黏結(jié)和拉伸實驗等環(huán)節(jié)來實現(xiàn).現(xiàn)具體介紹如下：
1.2 橡膠的品種
1.2.1三元乙丙橡膠(EPDM)
它是以乙烯.丙烯為主要原料,采用有機金屬催化劑,在溶液中共聚而成的無定形橡膠.根據(jù)是否加入非共軛二烯類作為不飽和的第三單體,有可分為二元共聚物和三元共聚物兩大類.在這類橡膠中,一般乙烯的含量約為40%-60%,其含量為兩烯,第三單體含量為2%-5%.通常平均分子含量大于25萬，且分布較寬, 由于無定形排列的二烯,使聚乙烯結(jié)性晶性破壞,成為不規(guī)則共聚非結(jié)晶性的橡膠.二元乙丙橡膠由于在分子鍵上無雙鍵,成為飽和化合物;三元乙丙橡膠雖有雙鍵,但處于側(cè)鏈上,與飽和狀態(tài)無多大差別.因此,這類物質(zhì)分子中無極性取代基,鏈節(jié)柔順;抗氧.耐化學(xué)藥品性和抗沖擊性都好.為常用增韌劑,用在聚乙烯. 聚丙烯等塑料中.1957年意大利開始了工業(yè)化生產(chǎn).乙丙橡膠耐候性最好,使用溫度達120℃.
1.2.2聚丁二烯橡膠(BR)
以丁二烯為原料,在不同的催化劑存在下,采用不同的聚合方法制得的一種通用型的橡膠.這類橡膠由于品種不同.結(jié)構(gòu)不同,性能也不同.相對分子質(zhì)量約為(3.7— 3.8)萬,分布較窄,分支也較小,TG為-105℃,一般用于聚烯烴的增韌,如聚乙烯中添加聚順1,4-丁二烯后耐折皺性可提高7.6—11.5倍。
順丁橡膠分子中的雙鍵活性比天然膠低，故硫化反應(yīng)速度慢，介于天然膠和丁苯膠之間，耐熱耐老化性能優(yōu)于天然橡膠。其結(jié)晶溫度比天然膠低，拉伸結(jié)晶速度慢，故唇硫化膠強度低，必須用炭黑進行補強。BR的彈性和耐寒性優(yōu)于天然膠，在通用橡膠中是最好的，且動態(tài)生熱少，滯后損失小，耐磨耗性能優(yōu)異。 但生膠的冷流性大，不利于包裝和儲存;硫化膠抗?jié)窕圆�，耐撕裂性差即工藝加工性能較差如開煉機混煉時膠料的包輥性差，密煉時膠料的自粘性和成團性差，壓延壓出時膠料的收縮率較大。
順丁膠優(yōu)異的彈性、耐寒性與耐磨性，原料來源豐富，價格低廉，其性能上的缺點又可以通過調(diào)整(如與天然膠并用)配方和工藝條件得到改善，股市目前合成橡膠中發(fā)展速度最快的通用合成橡膠品種，主要用于輪胎制品。在路面條件差、環(huán)境溫度很低、車速較高的情況下，可以顯著地提高改善輪胎的耐磨耗性能，提高其使用壽命，還可以廣泛用于其它要求彈性、耐寒性和耐磨性高的橡膠制品，如膠帶、膠管、膠輥、膠鞋等。目前順丁橡膠的產(chǎn)量和消耗量在合成橡膠中居第二位，僅次于丁苯膠。
1.2.3丁基橡膠(IIR)
為丁二烯和少量(0.3～0.5%)異戊二烯共聚的線型的高分子物質(zhì)。這類橡膠的不飽和度較低，相對分子質(zhì)量較高，約(40～70)萬。它有很好的耐熱性、耐溶劑性，電性能也較好。常作為聚丙烯等的增韌劑。
丁基橡膠的氣密性非常好，在所有橡膠中是最好的。在常溫下的空氣透過系數(shù)為0.2×10-8ml.S-1.(c2m)-1.cm-1，約為天然橡膠的 1/20，順丁橡膠的1/30，丁苯橡膠的1/8，乙丙橡膠的1/13�；瘜W(xué)穩(wěn)定性很高。其耐熱老化性能，耐臭氧老化性能，耐天候老化性能和耐酸堿腐蝕性能在通用橡膠中僅次于乙丙橡膠，由于其它橡膠�？党粞趵匣阅鼙忍烊幌鹉z好10倍以上。丁基橡膠隊除了強氧化性膿算意外的酸堿及氧化還原溶液有極好的抗耐性，能耐稀的和中等濃度的硫酸和硝酸腐蝕。電絕緣性能和抗電暈性能優(yōu)于其他一般合成橡膠，僅次于乙丙橡膠。
丁基橡膠拉伸結(jié)晶，純膠硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率較高。低溫下不易結(jié)晶，耐寒性能較好。緩沖減震性能好(-30～50℃)，但丁基橡膠滯后現(xiàn)象和滯后損失較大，常溫下彈性較差，永久變形大。它可以硫化，但硫化速度慢，需要，用高溫和長時間進行硫化，難以與二烯烴類橡膠并用，膠料的自粘性和互粘性差，必須借助于膠粘劑或過渡膠層才能保證粘合效果，但仍比較低。炭黑與丁基橡膠街面上的相互作用較差，補強效果差，必須經(jīng)高溫混煉或熱處理才能獲得較好的補強作用。
1.2.4丁苯橡膠(SBR)
由丁二烯和乙烯在一定條件下催化劑引發(fā)共聚的共聚物，依據(jù)聚合方法不同分為如聚丁苯橡膠和溶聚丁苯橡膠兩大類。以溶聚丁苯膠產(chǎn)量最多，乳液聚合的丁苯橡膠中含苯乙烯約在23.5%，其相對分 錠子質(zhì)量雖聚合情況的不同而異，約在(10～150)萬之間。常用作聚苯乙烯的增韌劑，一般用量為5～10%。
如聚丁苯橡膠分子中兩種單體之間的結(jié)合順序有多種形式并存;丁二烯的加成位置既有1，4加成又有1，2加成;1，4加成中又有順、反兩種結(jié)構(gòu)存在，故大分子的結(jié)構(gòu)不規(guī)整，又無極性取代基，屬于不能潔凈的非極性橡膠。苯乙烯的存在降低了大分子鏈的不飽和度;苯側(cè)基體積龐大、丁二烯的側(cè)乙烯基存在都使大分子鏈的柔順性降低。
丁苯橡膠的不飽和程度比天然橡膠低，雙鏈活性也比較低，故耐熱耐老化性能比天然膠更好，硫化速度較慢，不易發(fā)生焦燒現(xiàn)象，硫化ie平彈性較好，不宜過硫。其耐磨耗興、氣密性、電絕緣性也比天然橡膠好。其彈性、耐寒性、較差，滯后損失大，純膠硫化膠的強度低，耐曲撓龜裂性和抗裂口擴展性較差;膠料的工藝加工性能性能較差，表現(xiàn)在混煉時不宜吃粉，生熱升溫快，壓性收縮率大，成型粘著性差等，其優(yōu)缺點歲分子中苯乙烯含量比例的增大而表現(xiàn)更甚。
1.2.5天然橡膠(NR)
天然橡膠的主要成分是橡膠烴,其次是含有少量非橡膠成分,如蛋白質(zhì).丙酮抽出物.灰分.水分等,各種生膠因制造方法不同,其含量各有差別.各種非橡膠成分的總含量一般在6～9%,含量雖少,但對橡膠的加工和使用性能卻有不可忽視的影響.水分過多易使生膠發(fā)霉,硫化時產(chǎn)生氣泡,并降低電絕緣性能.1%以下的少量水分在加工時可以除掉.
常溫下天然橡膠具有高彈性,彈性模量很少,為2～4Mpa, 在0～100℃溫度范圍內(nèi)的彈回率可達50%-85%以上.隨著溫度的升高生膠軟化,到130～140℃時開始流動,至160℃以上為粘流體,200℃開始分解;溫度降低又會慢慢變硬,彈性減小,0℃左右彈性大大減小,至-72℃以下進入玻璃狀態(tài),變?yōu)橛捕嗟墓腆w.
天然橡膠屬于結(jié)晶性橡膠,低溫下和外力拉伸作用都會產(chǎn)生結(jié)晶,自補強性大
,純膠硫化膠拉伸強度可達17—25Mpa。它具有良好的耐曲撓疲勞性能及具有良好的氣密性、防水性電絕緣性和隔熱性及耐寒性。
總之，天然橡膠的綜合物理機械性能優(yōu)于其它任何橡膠，只是耐熱陽老化性能和耐油類非極性溶劑容脹性能不如其它橡膠。它的加工工藝性能優(yōu)于其它所有橡膠，如塑煉、混煉比較容易，配合及易于混入和分散均勻，生熱少，壓型收縮率小，成型粘著性好等。正因為其良好的物理機械性能和工藝加工性能，天然橡膠是用途最廣泛通用橡膠品種，是用于制造各種輪胎，也用于各中膠帶、膠管和工業(yè)橡膠制品、醫(yī)療衛(wèi)生制品及日常生活制品。因此，除了默寫具有特殊性能要求的制品(如耐油、耐熱、耐腐蝕、耐輻射、耐嚴寒的制品)外，其他各種橡膠都可以用天然膠制造。故天然膠是用途最廣的通用橡膠品種。
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