碳納米管對中間相炭微球抗氧化性能的影響論文
中間相炭微球(MCMB)是瀝青類有機(jī)化合物經(jīng)液相熱縮聚反應(yīng)形成的一種微米級的各向異性球狀炭物質(zhì), 具有自燒結(jié)性、高殘?zhí)柯屎透呙芏刃? 被認(rèn)為是制備高密高強(qiáng)炭/石墨材料的優(yōu)質(zhì)原料。然而通過模壓成型制備的MCMB塊體材料抗氧化性能較差, 在高溫富氧環(huán)境中易被氧化, 塊體材料力學(xué)性能下降顯著, 限制了其在高溫環(huán)境的應(yīng)用。通過添加二硼化鈦、鈦、炭纖維和碳化硅可以在一定程度上改善MCMB基炭材料的機(jī)械性能或抗氧化性能, 然而這些外來組分會對其摩擦磨損、自潤滑等性能帶來不利影響。碳納米管(CNTs)是由片狀石墨層卷成的中空管狀結(jié)構(gòu), 被認(rèn)為是理想的納米增強(qiáng)和阻燃添加劑。碳納米管與炭微球均由碳元素組成, 二者理論上更容易形成良好的界面結(jié)合,起到力學(xué)增強(qiáng)和提高抗氧化性能的作用。近年來,人們研究了碳納米管對炭微球形貌、力學(xué)、電學(xué)方面的影響, 而有關(guān)碳納米管對中間相炭微球的抗氧化性能的影響報(bào)道較少, 缺乏系統(tǒng)深入的研究。
本文在成功制備MCMB/CNTs復(fù)合塊體材料的基礎(chǔ)上, 通過熱重分析和恒溫抗氧化測試, 研究了碳納米管對中間相炭微球的抗氧化性能的影響, 并對其機(jī)理進(jìn)行了分析探討。
1 實(shí)驗(yàn)方法
1.1 原料與試劑
選用軟化點(diǎn)為98℃中溫煤瀝青作為制備中間相炭微球的原料, 其喹啉不溶物含量為7.3%。采用的碳納米管由化學(xué)氣相沉積方法制得, 經(jīng)過混酸處理引入羥基、羰基、羧基等含氧官能團(tuán), 以改善其在瀝青中的分散性能, 碳納米管的直徑30-50 nm, 長度為0.5-2 μm。
1.2 MCMB/CNTs 復(fù)合材料的'制備
通過原位縮聚工藝制備 MCMB/CNTs 復(fù)合材料, 研究表明原位縮聚可以克服碳納米管在炭微球中的團(tuán)聚及分散不均, 并可有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。將添加不同含量的CNTs超聲分散于瀝青溶液中, 與原料瀝青進(jìn)行球磨混合; 然后將混合原料在反應(yīng)釜內(nèi)升溫至380-450℃下進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)數(shù)小時; 并采用溶劑抽提法得到含有一定β樹脂的中間相炭微球。采用模壓機(jī)在不銹鋼模具內(nèi)對復(fù)合微球冷壓成30 mm×30 mm×4 mm的塊體材料, 將其放入管式電阻爐中, 氮?dú)獗Ｗo(hù)下以1-3℃/min的升溫速率升溫至900℃燒結(jié)炭化, 制備得到健全、致密的MCMB/CNTs 復(fù)合塊體材料。
1.3 性能測試
采用北京恒久科學(xué)儀器廠HCT-2型熱重分析儀(TG)分析了樣品受熱過程的熱量變化, 在空氣氣氛下以10℃/min的升溫速度到800℃。采用日本理學(xué)D/max27500 型 X 射線衍射儀(XRD)對炭化后的微球進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析, 儀器光源為CuKa 射線, 管電壓40 kV , 管電流 150 mA。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(LEO-1530)對微球的形貌進(jìn)行表征, 其測試電壓為10 KV。
2 結(jié)果和討論
2.1 熱重測試
添加CNTs含量為0%、2%、5%、10%樣品的熱失重曲線。從圖中可知純的MCMB在380℃前幾乎沒有失重, 放熱逐漸增加。與空白樣品相比, 隨著CNTs含量的增加, 試樣的氧化失重速率開始降低, 含有5%比例CNTs的復(fù)合材料初始氧化溫度提高到420℃; 添加10%碳納米管復(fù)合材料表現(xiàn)出較差的抗氧化性能, 在 350℃就開始出現(xiàn)失重現(xiàn)象。含有2%比例CNTs的MCMB的氧化失重曲線與純的MCMB氧化失重曲線相似, 這可能是由于添加CNT 比例較小, 致使抗氧化效果不明顯。
2.2 恒溫氧化測試
樣品在420℃時的恒溫氧化曲線。如圖所示, 沒有添加CNTs的復(fù)合材料的氧化失重率與時間成正比關(guān)系。添加CNTs含量為2%的MC- MB 與沒有添加 CNTs 的 MCMB 氧化失重曲線較為接近。添加CNTs含量為5%的MCMB抗氧化特性表現(xiàn)最優(yōu)。當(dāng)添加CNTs含量為10%時, 在氧化1h時就出現(xiàn)明顯失重現(xiàn)象, 達(dá)到51.1%, 說明添加過多CNTs 會降低 MCMB 的抗氧化性能。而添加 CNTs含量為5%的MCMB經(jīng)氧化10 h后的質(zhì)量損失僅為8.55%, 說明摻雜適當(dāng)含量的 CNTs 可以有效改善MCMB/CNTs 的抗氧化性能。
2.3 微晶結(jié)構(gòu)和形貌分析
CNTs含量為0%、5%、10%樣品的的微球結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表1中可以看出, 隨著碳納米管含量的增加, 微球的d002值逐漸降低, 微晶結(jié)構(gòu)越完整, 這可能是由于碳納米管本身結(jié)構(gòu)完整性較好, 結(jié)構(gòu)缺陷少的原因。炭材料晶體結(jié)構(gòu)越完整, 碳網(wǎng)邊緣高活性原子和碳網(wǎng)內(nèi)部缺陷就越少, 因此其抗氧化能力就越好。
3 結(jié) 論
采用原位縮聚方法制備了摻雜 CNTs 的 MC-MB。熱重測試和恒溫氧化測試表明, 添加適當(dāng)比例的CNTs, 可以有效提高復(fù)合塊體材料的初始氧化溫度; 隨著添加 CNTs 的含量的增加, 碳化處理后的MCMB 復(fù)合塊體材料的微晶結(jié)構(gòu)越完整, 抗氧化性能越好; 含有5% CNTs的MCMB復(fù)合塊體材料具有最優(yōu)的抗氧化能力。CNTs含量超過10%時, 由于復(fù)合材料過高的孔隙率, 反而導(dǎo)致基體的抗氧化性能降低。
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