淺談表面活性劑對(duì)疏水締合水凝膠性能的影響論文
高分子凝膠是能夠吸收并保持大量水分的聚合物三維網(wǎng)絡(luò).因具有良好的生物組織相似性和相容性，水凝膠在組織工程等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.然而，傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)水凝膠由于力學(xué)性能差而限制了其實(shí)際應(yīng)用.因此，許多研究者致力于合成具有良好力學(xué)性能的水凝膠.近年來，人們已經(jīng)開發(fā)了一些具有獨(dú)特網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和良好力學(xué)性能的水凝膠，例如拓?fù)渌z、雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠、納米復(fù)合水凝膠和大分子微球復(fù)合水凝膠等.另一方面，植入生物體的凝膠由于受到外力擠壓和體液侵蝕等原因易在凝膠中形成微觀裂紋，這些裂紋的傳播不僅破壞了凝膠結(jié)構(gòu)的完整性和力學(xué)性能，縮短凝膠植入體壽命，還會(huì)危及生物體的健康.但是，受損的凝膠難以用人工的方法修復(fù).自愈合材料能夠感知外界環(huán)境變化并自動(dòng)做出恰當(dāng)?shù)捻憫?yīng)，進(jìn)而進(jìn)行自我修復(fù)，因而引起了人們的廣泛關(guān)注，并且可以預(yù)見兼具有良好力學(xué)性能和自愈合功能的水凝膠在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用空間疏水締合作用是構(gòu)建生物體組織的重要物理作用之一，可用來構(gòu)建物理的疏水締合凝膠(HA凝膠).
近來，本課題組以丙烯酰胺(AM)和丙烯酰胺基十八羧酸鈉(NaAAS)為原料成功的合成了高強(qiáng)度HA凝膠.然而HA凝膠在常溫下不具有自愈合的能力.本文在凝膠體制備系中引入十二烷基硫酸鈉(SDS)制備了含有新的含有表面活性劑的疏水締合凝膠(SHA凝膠)，并討論了SDS的存在對(duì)凝膠力學(xué)性能、溶脹行為和自愈合性能的影響.
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1原料與儀器
丙烯酰胺(AM)，工業(yè)級(jí)，丙酮重結(jié)晶3次;十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學(xué)純，乙醇重結(jié)晶3次;丙烯酰胺十八酸鈉(NaAAS)按文獻(xiàn)合成;四甲基乙二胺(分析純)和過硫酸銨(分析純)直接使用.實(shí)驗(yàn)儀器為ShimadzuAutographAG-I型電子萬能試驗(yàn)機(jī)和杭州萬達(dá)儀器廠PHS-2C數(shù)字酸度計(jì).
1.2水凝膠樣品制備
HA凝膠的制備方法和結(jié)構(gòu)表征詳見文獻(xiàn).以AM，NaAAS和SDS為原料，在相同條件下制備SHA水凝膠.凝膠樣品根據(jù)初始反應(yīng)溶液中NaAAS和SDS的含量分別被命名為xHAn和xSHAn-m凝膠，其中x代表AM的質(zhì)量濃度百分?jǐn)?shù)，n代表NaAAS相對(duì)于AM的摩爾百分?jǐn)?shù)，m代表SDS相對(duì)于AM溶液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù).當(dāng)x=10時(shí)，為簡(jiǎn)便將x省略.
1.3凝膠的拉伸性能測(cè)試
用AG-I型試驗(yàn)機(jī)(日本島津公司，Shimadzu)對(duì)凝膠試樣進(jìn)行拉伸機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試.荷載單元為1kN，測(cè)試溫度為室溫.十字頭速度為100mm/min.用試樣初始橫截面積計(jì)算拉伸強(qiáng)度.夾具之間距離為15mm，用來計(jì)算樣品拉伸變形.凝膠樣品為5mm半徑×7mm長(zhǎng)，其初始橫截面積(63.6mm2)用來計(jì)算拉伸應(yīng)力，彈性模量取自凝膠樣品伸長(zhǎng)率在100%～200%之間的測(cè)量值.
1.4凝膠的溶脹行為測(cè)試
用于溶脹實(shí)驗(yàn)的SHA凝膠樣品的尺寸均為5mm半徑×5mm長(zhǎng).室溫下，稱量凝膠的初始質(zhì)量W0，將樣品放入裝有過量蒸餾水的燒杯中浸泡，蒸餾水每天更換.每隔一段時(shí)間將樣品從蒸餾水中取出并擦干凝膠表面的蒸餾水并稱重記為WT，然后在烘箱中干燥至恒重WD.凝膠的溶脹度(SR)和凝膠分?jǐn)?shù)(F)分別用下式計(jì)算:
SR=(WT/WD)×100%(1)
F=(WD/W0)×100%(2)
同時(shí)還測(cè)得SHA凝膠在pH=3，pH=11及0.1mol/LNaCl中的溶脹動(dòng)力學(xué).
1.5自愈合性能測(cè)試
將5mm半徑×6cm長(zhǎng)的SHA凝膠平均切斷，傷口處用少量水處理后原位進(jìn)行愈合.愈合后的凝膠進(jìn)行拉伸測(cè)試.通過拉伸前后的斷裂伸長(zhǎng)率評(píng)估SHA凝膠的愈合效率.
2結(jié)果與討論
2.1凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)
在沒有任何外加化學(xué)交聯(lián)劑的條件下，在水溶液中以丙烯酰胺(AM)和丙烯酰胺基十八羧酸鈉(NaAAS)為原料進(jìn)行自由基聚合，得到了高強(qiáng)度疏水締合水凝膠(HA凝膠).在HA凝膠網(wǎng)絡(luò)中，NaAAS締合膠束作為多官能度交聯(lián)劑將親水性大分子鏈連接.引入SDS后的SHA凝膠照片如圖1所示，凝膠具有良好的透明性，并且干燥后的SHA凝膠仍然具有比較好的透明度，說明SHA凝膠的網(wǎng)絡(luò)分布很均勻.與HA凝膠不同，在SHA凝膠網(wǎng)絡(luò)中，NaAAS增容的SDS膠束在SHA凝膠網(wǎng)絡(luò)中充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn).
2.2SHA凝膠和HA凝膠的機(jī)械性能
傳統(tǒng)化學(xué)凝膠由于力學(xué)性能差而無法被拉伸，而HA凝膠和SHA凝膠都具有非常良好的力學(xué)性能.圖2顯示了具有相同AM和NaAAS含量的HA1凝膠和SHA1-m系列凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線.HA1凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率為2700%，引入少量的SDS后進(jìn)一步提升了凝膠的韌性.SHA1-m系列凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率都高于4000%，SHA1-3凝膠的伸長(zhǎng)率超出了實(shí)驗(yàn)儀器的測(cè)試范圍還未見其有斷裂的跡象.SHA凝膠這種強(qiáng)的拉伸性能可以歸因?yàn)槠浞植紕蚓慕宦?lián)網(wǎng)絡(luò)，SDS膠束之間的PAM柔性鏈具有均一的尺度.因此，應(yīng)力可以均勻的分布在聚合物分子鏈上，使得斷裂難以發(fā)生.而對(duì)于HA凝膠，由于NaAAS膠束在反應(yīng)前溶液中發(fā)生團(tuán)聚，使得交聯(lián)點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)分布不均勻，PAM分子鏈尺度不均，在外力作用下較短的分子鏈由于應(yīng)力較集中而易發(fā)生斷裂，因此其力學(xué)拉伸性能弱于SHA凝膠.
從圖2還可以看出，SDS含量對(duì)SHA凝膠力學(xué)拉伸性能有很大影響.含有少量SDS的SHA1-0.5凝膠力學(xué)性能弱于SHA1-1凝膠，最大斷裂強(qiáng)度出現(xiàn)在240kPa.這可能是由于體系中少量的SDS使凝膠網(wǎng)絡(luò)分布不夠均勻造成的.而隨著SDS含量的增加，分配到每個(gè)SDS膠束內(nèi)的疏水單體含量下降，一方面使得接枝到每個(gè)膠束的PAM分子鏈減少，交聯(lián)密度降低，另一方面使得每個(gè)交聯(lián)單元的疏水締合強(qiáng)度下降，反映到凝膠的宏觀性能則表現(xiàn)為凝膠模量和強(qiáng)度下降.但大量SDS的存在使得交聯(lián)點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)分布更加均勻，因此凝膠具有更高的斷裂伸長(zhǎng)率.
圖3考察了NaAAS含量對(duì)SHA凝膠和HA凝膠力學(xué)性能的影響.對(duì)于SHA凝膠，斷裂強(qiáng)度在SHA4-3凝膠出現(xiàn)了峰值.增加NaAAS的含量，分配到每個(gè)SDS膠束內(nèi)的疏水單體含量增加，使得接枝到單個(gè)膠束的PAM鏈數(shù)目增加，交聯(lián)密度升高，并且膠束締合強(qiáng)度增加，因此，隨著NaAAS含量的增加，凝膠的彈性模量和強(qiáng)度增加.進(jìn)一步增加NaAAS的含量使得凝膠內(nèi)部交聯(lián)點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)分布更加不均勻，因此凝膠變脆.而HA凝膠具有其獨(dú)特的力學(xué)耗散機(jī)理，因此隨著NaAAS含量的增加，其斷裂強(qiáng)度單調(diào)上升.
從圖3中還可以看出，在研究范圍內(nèi)，含有相同AM和NaAAS含量的SHAn-3凝膠都具有較HA強(qiáng)的力學(xué)性能，然而隨著NaAAS含量的增加，二者之間的差距逐漸縮小，例如SHA5-3凝膠的為2025%，斷裂強(qiáng)度為為398.7kPa，而對(duì)應(yīng)的HA5凝膠的為1813%，斷裂強(qiáng)度為378.8kPa.這也說明增加疏水單體的含量造成了SHA凝膠交聯(lián)點(diǎn)分布不均勻.盡管如此，我們可以通過調(diào)節(jié)SDS和NaAAS的濃度來調(diào)節(jié)凝膠的性能，使得SHA凝膠的模量、伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度較HA凝膠有較大提升.
圖4顯示了不同水含量的SHA凝膠的力學(xué)拉伸曲線.從圖中可以看出凝膠中水的含量對(duì)凝膠的拉伸力學(xué)性能也有很大的影響.隨著水含量的降低，單位體積內(nèi)聚合物分子鏈的數(shù)量的增加Fig.4Tensilestress-straincurvesforSHAgelswithdifferentwatercontents提高了聚合物分子鏈之間的物理纏繞作用，SHA凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)網(wǎng)鏈構(gòu)象變化的難度也隨之增加.因此，隨著聚合物含量的增加，拉伸強(qiáng)度和彈性模量增加，斷裂伸長(zhǎng)率則下降.20SHA3-3凝膠的斷裂強(qiáng)度達(dá)到710kPa，但其斷裂伸長(zhǎng)率仍在2000%以上.
2.3SHA凝膠的溶脹性能
圖5是HA1凝膠和SHA1-3凝膠在不同條件下的溶脹度隨時(shí)間變化曲線.在水溶液中HA1的溶脹動(dòng)力學(xué)，其溶脹曲線可以分為3個(gè)階段，即溶脹—去溶脹—平衡溶脹.因?yàn)樵谌苊涍^程中HA凝膠疏水交聯(lián)點(diǎn)部分解締合，并隨后與游離的.疏水基團(tuán)聚并，凝膠交聯(lián)密度增大，因此HA凝膠表現(xiàn)出上述獨(dú)特的溶脹行為.在溶脹過程中HA凝膠不溶解，并且未見聚合物質(zhì)量損失.SHA凝膠表現(xiàn)出更加明顯的溶脹—去溶脹—平衡溶脹過程，在大約在30h時(shí)間里達(dá)到最大值，隨后進(jìn)入溶脹度下降階段，在60～70h后達(dá)到溶脹平衡階段.同步測(cè)試凝膠分?jǐn)?shù)曲線表明，凝膠分?jǐn)?shù)先迅速下降，并隨凝膠進(jìn)入溶脹平衡階段后達(dá)到穩(wěn)定.溶脹8天后，通過凝膠分?jǐn)?shù)值計(jì)算發(fā)現(xiàn)，85.5%的SDS分子從SHA凝膠網(wǎng)絡(luò)中脫離.因此，與HA凝膠不同，SHA凝膠的溶脹度主要是由SDS分子擴(kuò)散出凝膠網(wǎng)絡(luò)造成的.在0.1mol/LNaCl溶液中，小分子電解質(zhì)增強(qiáng)疏水交聯(lián)點(diǎn)的締合強(qiáng)度，因此，HA凝膠和SHA凝膠都展現(xiàn)出類似化學(xué)凝膠的溶脹度力學(xué)曲線.
2.4SHA凝膠的自愈合性能
SHA凝膠則展現(xiàn)出良好的自愈合能力.在濕潤(rùn)環(huán)境經(jīng)過3天，被切斷的凝膠已經(jīng)愈合，但傷痕仍可見.愈合后的凝膠樣品的力學(xué)測(cè)試中能夠承受較大形變.圖6(e)是沒有原凝膠樣品和自愈合后凝膠樣品的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線.從圖中可以看出，在盡管愈合后的凝膠樣品的伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度較弱，但仍可被拉伸至自身形變的10～20倍左右.先前的研究發(fā)現(xiàn)HA凝膠在不同濃度SDS溶液中表現(xiàn)出不同的溶脹行為.在低濃度SDS溶液(1wt%)中，由于疏水交聯(lián)點(diǎn)的締合得到增強(qiáng)，HA凝膠表現(xiàn)出化學(xué)凝膠的溶脹特點(diǎn);而在高濃度SDS溶液(5wt%)中，HA凝膠溶解，這是由于疏水交聯(lián)點(diǎn)完全溶解在SDS膠束中造成的.進(jìn)一步用水或濃度1wt%的SDS溶液處理HA凝膠斷口后發(fā)現(xiàn)其不能愈合;而以高濃度的SDS溶液(5wt%)處理HA凝膠斷口則可以促進(jìn)其愈合.這說明SDS在SHA凝膠的愈合過程中起了關(guān)鍵作用.當(dāng)以一定的水涂在SHA凝膠斷裂處，由于凝膠內(nèi)部高濃度的SDS能夠向斷裂處擴(kuò)散，SHA凝膠在斷裂處的SDS膠束溶解疏水單體而重新生成交聯(lián)點(diǎn)，使SHA凝膠實(shí)現(xiàn)愈合.SDS膠束為疏水締合凝膠的愈合提供了動(dòng)態(tài)交聯(lián)點(diǎn)，因此，從表2可以看出，凝膠中SDS含量越多越有利于愈合.凝膠體系中水含量也對(duì)凝膠的愈合效果有很大的影響.高水環(huán)境下，由于SDS和NaAAS濃度較低，二者相互作用幾率較小，因此愈合效果很差.而隨著水含量的減少，凝膠愈合效果增加，如15SHA4-6愈合后可恢復(fù)約70%.
3結(jié)論
通過膠束共聚的方法分別得到了具有較高機(jī)械性能的HA凝膠和SHA凝膠.在HA凝膠中，由疏水單體形成的膠束起到物理交聯(lián)作用，將親水的聚合物分子鏈交聯(lián)起來，形成三維的凝膠網(wǎng)絡(luò);而在SHA凝膠中，疏水單體與SDS組成的增溶膠束起到物理交聯(lián)作用.調(diào)節(jié)疏水單體和SDS的濃度，可以調(diào)控SHA凝膠的力學(xué)性能，使SHA凝膠較HA凝膠具有更高的伸長(zhǎng)率，更高的強(qiáng)度和模量.研究SHA凝膠的溶脹過程發(fā)現(xiàn)SDS在鹽水溶液中可以保持在凝膠體系中，但很容易從凝膠體系擴(kuò)散到水中.由于SDS的可移動(dòng)性，SHA凝膠具有良好的自愈合性能，并且隨著凝膠中SDS含量和聚合物含量的增加自愈合效果越好.
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