鋁及鋁合金中雜質(zhì)含量影響因素探析論文
鋁及鋁合金中的Fe、Si、Ga、V、Na和Ca等雜質(zhì)對材料性能有一定影響。含F(xiàn)e雜質(zhì)的危害主要體現(xiàn)在兩個方面：一是割裂基體，引起應(yīng)力集中；二是在凝固過程中會阻塞枝晶間的補(bǔ)縮通道，從而增加鑄錠的縮孔和縮松等缺陷[1]。鋁合金中較大尺寸的Si相易引起應(yīng)力集中并萌生裂紋，降低材料局部塑性變形能力，從而影響合金的斷裂韌度[2，3]，另外，還會影響合金的切削加工性能，加劇刀具磨損，甚至導(dǎo)致刀具崩斷。Ga含量較高時，對鋁及鋁合金耐蝕性和電阻率有一定影響[4，5]，Al—Ga合金可以作為犧牲陽極材料使用[6]。在鋁合金中添加微量的V可以細(xì)化鑄錠組織，抑制合金再結(jié)晶過程晶粒的長大，進(jìn)而提高合金的抗拉強(qiáng)度和塑性等性能[7~9]。但對于鋁導(dǎo)體材料來講，V是影響電導(dǎo)率的有害元素，通常需要對相應(yīng)的鋁合金熔體進(jìn)行硼化處理[10，11]。
當(dāng)Na含量較高時，鋁熔體的粘度增大，鑄件更容易因流動性差而產(chǎn)生縮松[12]，同時鑄錠拉裂傾向增大[13]。對于Mg含量較高的鋁合金，游離態(tài)的Na雜質(zhì)很容易富集在枝晶表面或晶界上形成液態(tài)吸附層，進(jìn)而導(dǎo)致熱加工過程中的開裂現(xiàn)象[14~16]。雜質(zhì)金屬Ca可與P、Si等元素反應(yīng)生成高熔點(diǎn)化合物，這些化合物會降低合金的流動性及補(bǔ)縮性能；Ca的存在還會導(dǎo)致Al2O3膜的破裂，增加鋁液含氫量和鑄件出現(xiàn)氣孔、縮松的幾率，進(jìn)而影響產(chǎn)品的表面和內(nèi)部質(zhì)量[17]。
本課題通過分析鋁及鋁合金冶金和熔鑄過程中的相關(guān)數(shù)據(jù)，明確上述雜質(zhì)元素的來源途徑，分析和討論相關(guān)物料反應(yīng)和生成過程，進(jìn)而為鋁和鋁合金中雜質(zhì)的過程控制提供參考。
1氧化鋁中的雜質(zhì)元素
氧化鋁中含有的析出電位正于Al元素中的氧化物夾雜，如Fe2O3、SiO2和Ga2O3等，它們將在電解過程中被還原，給電解鋁液帶來污染。鐵礦物是鋁土礦中的一種主要雜質(zhì)，主要以Fe的氧化物及氧化物的水合物等形式存在，因此氧化鋁中的Fe2O3含量首先受到鋁土礦品位的限制。當(dāng)鐵鋁礦物顆粒微細(xì)、相互膠結(jié)包裹、Al3+和Fe3+類質(zhì)同晶現(xiàn)象明顯時，單體解離性能差，很難通過先選后冶工藝實(shí)現(xiàn)Fe和Al的有效分離[18，19]。當(dāng)鋁土礦中S含量超過0。7%時，蒸發(fā)和分解工序的`鋼制設(shè)備可因劇烈腐蝕而損壞，導(dǎo)致溶液中的Fe含量增加[20]；另外，進(jìn)入溶液的硫離子在鋁酸鈉溶液中能夠與鋁土礦中的鐵化合物發(fā)生反應(yīng)，生成硫鐵化合物而導(dǎo)致溶液中的Fe含量增加[21]。
一般情況下，鋁土礦中的絕大部分鐵礦物在溶出過程會以Fe2O3的形式進(jìn)入赤泥，有少量含鐵化合物未被濾除而按下式溶解在鋁酸鈉溶液中[20]。
Fe2O3+2OH—+3H2O→2Fe（OH）—4（1）
Fe2O3·H2O+2OH+2H2O→2Fe（OH）—4（2）
這些溶解于鋁酸鈉溶液中的鐵化合物，在隨后的種分階段與氫氧化鋁一起結(jié)晶析出，經(jīng)焙燒形成Fe2O3進(jìn)入氧化鋁產(chǎn)品，進(jìn)而影響電解鋁品質(zhì)。
Si是鋁土礦中最常見的雜質(zhì)，其中SiO2含量可高達(dá)20%以上。由于鋁土礦中的含硅相種類較多，采用反浮選的方式很難達(dá)到好的脫硅效果，而采用正浮選的方式又會降低氧化鋁的收得率，因此采用分選方式很難對鋁土礦中的Si化合物進(jìn)行有效分離。在拜爾法生產(chǎn)氧化鋁時，含Si礦物在溶出反應(yīng)時被堿液分解，絕大多數(shù)反應(yīng)生成水合鋁硅酸鈉（生產(chǎn)中稱為鈉硅渣）析出，但仍有部分殘留在溶液中[22]。在燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁時，高Si鋁土礦燒結(jié)成熟料過程中，Al轉(zhuǎn)化為易溶于水的鋁酸鈉，Si轉(zhuǎn)化成相對穩(wěn)定、不溶于水的原硅酸鈣，從而Al、Si在熟料溶出過程中實(shí)現(xiàn)分離。不論拜爾法還是燒結(jié)法，均會有少量Si化合物最終以SiO2的形式存在于氧化鋁中。隨氧化鋁進(jìn)入電解質(zhì)熔體中的SiO2，一部分與AlF3發(fā)生反應(yīng)，生成氣態(tài)SiF4，最后進(jìn)入煙氣[23]。
但絕大多數(shù)將被還原而進(jìn)入Al液，從而降低電解Al液品位。某電解廠近兩年使用的氧化鋁中Si含量為0。005%左右，僅氧化鋁原料一項(xiàng)使電解Al液中的Si含量增加近0。01%。
自然界中的Ga礦物常以伴生的形式存在于鋁土礦中，Ga在鋁土礦中的含量在0。01%左右。鋁土礦溶出處理過程中，Ga隨氧化鋁一起被溶解，富集于鋁酸鈉溶液中。
Ga和Al的化學(xué)性質(zhì)較為相似，難以得到完全分離，因此冶金用氧化鋁中通常含有一定量的Ga。在Al電解過程中，Ga優(yōu)先于Al在陰極上析出，且Ga在Al中有較大的固溶度（最大固溶度可達(dá)20%），因此在電解Al液和重熔用Al錠中，Ga是含量僅次于Fe和Si的雜質(zhì)元素。
氧化鋁是鋁土礦經(jīng)過堿法（NaOH或Na2CO3）處理，再經(jīng)過凈化、分解析出和煅燒等工序得到的，因此其中不可避免地含有一定量的Na。在鋁土礦中氧化鋁的溶出過程中，通常需要外部添加CaO以消除鋁土礦中TiO2的不良影響、提高氧化鋁的溶出速度和脫Si深度[20]，因 此 氧 化 鋁 中 還 含 有 一 定 量 的Ca；另 外，Al（OH）3洗滌用水的硬度和用量對氧化鋁中的CaO含量也有一定影響[24，25]。
由于在凈化效率、使用效果和環(huán)保等方面具有優(yōu)勢，目前大型預(yù)焙Al電解槽通常對排放的煙氣進(jìn)行干法凈化處理。用作干法凈化吸附劑的氧化鋁中的雜質(zhì)含量明顯高于新鮮氧化鋁，這些載氟氧化鋁返回電解槽后，將對電解Al液的品質(zhì)產(chǎn)生影響[26]，見表1。
2預(yù)焙陽極中的雜質(zhì)元素
預(yù)焙陽極塊主要由石油焦、煤瀝青、生碎和殘陽極等原料經(jīng)過煅燒、破碎、篩分和磨粉，按一定的配方與粘結(jié)劑瀝青混捏、振動成型后焙燒而制成。在石油焦生產(chǎn)過程中，渣油焦化使各種金屬元素及其鹽類雜質(zhì)富集到石油焦中。煤瀝青是煤焦油經(jīng)過蒸餾加工后的殘留產(chǎn)物。因此，分別以石油焦和煤瀝青作為骨料和粘結(jié)劑的鋁電解用預(yù)焙陽極中會含有各類金屬雜質(zhì)，這些雜質(zhì)含量直接影響預(yù)焙陽極的使用周期和電解鋁液品質(zhì)。
在過去30年內(nèi)，隨著煉化工藝的不斷提高，石油焦中的金屬雜質(zhì)含量越來越高，用于制造預(yù)焙陽極的煅后焦中的雜質(zhì)含量呈不斷上升的趨勢[27]，見表2。
為給預(yù)焙陽極的生產(chǎn)和應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù)，2012年我國發(fā)布了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《預(yù)焙陽極用石油焦原料技術(shù)要求》，其中提出了預(yù)焙陽極用石油焦中Fe、Si、V、Na、Ca、Ni等微量元素含量的參考性指標(biāo)。
另外，雜質(zhì)元素總是趨向于富集在經(jīng)過粉碎和磨粉加工 的 物 料 中，如 收 塵 粉 中Fe含 量 為0。05% ~0。20%，細(xì)殘中Na的含量可高達(dá)0。10%以上。某炭素廠生產(chǎn)的陽極塊中的Fe含量約為0。045%，主要來自于石油焦球磨粉、細(xì)殘和細(xì)焦，分別占40%、14%和10%左右；Si含量約為0。012%，主要來自于石油焦球磨粉（約占40%）和細(xì)焦等物料。
3氟化鹽中的雜質(zhì)元素
在Al電解條件下，陰極主反應(yīng)是析出Al，當(dāng)條件變化使Na+和Al3+析出電位的差值減小時，Na和Al可以在陰極共同放電析出。陰極析出的金屬Na大部分被炭素陰極和內(nèi)襯所吸收，剩余的則進(jìn)入Al液。在Al電 解 過 程 中，金 屬Na還 可 以 化 學(xué) 反 應(yīng) 方 式 生成[23，28]，電解Al液中含有一定量的Na元素是不可避免的。
電解Al液中的Na含量主要受電解質(zhì)的摩爾比和電解槽溫度等因素影響，酸性較強(qiáng)時，電解Al液中的Na含量較低[29]，見圖1。目前，國內(nèi)各電解鋁廠為了降低電解溫度和能耗，電解質(zhì)摩爾比通�？刂圃�2。1~2。5范圍內(nèi)，槽溫控制在940~970 ℃范圍內(nèi)，此時電解Al液中的Na含量通常為0。004%~0。008%。
電解Al液中Ca含量隨電解質(zhì)中CaF2含量增多而增加，兩者之間存在如下反應(yīng)平衡[30]。此反應(yīng)的平衡常數(shù)K值較小，因此Al置換Ca的可能性并不大。當(dāng)電解質(zhì)中的CaF2含量為4%時，原Al中Ca含量約為0。000 5%。
Al電解過程中氟化鹽主要存在兩個方面的消耗：原材料中H2O、Na2O和SiO2等雜質(zhì)會與電解質(zhì)中的AlF3和冰晶石生成Al2O3和氟化物反應(yīng)見下式；AlF3在電解溫度下飽和蒸氣壓較高，會有一部分揮發(fā)損耗[31]。
因此，除電解槽啟動所需的氟化鹽外，在生產(chǎn)過程中還需要定期補(bǔ)充氟化鹽以保持電解質(zhì)組成的穩(wěn)定，其中的雜質(zhì)（主要是Si元素）不可避免地會給電解Al液帶來污染。
在電解生產(chǎn)過程中更換下來的殘陽級和極上料通常會被運(yùn)送至專門的車間進(jìn)行清理和破碎處理，重新返回流程。由于極上料直接接觸陽極鋼爪，其中不可避免地含有一定量的磷生鐵渣和氧化皮。通常情況下，從殘陽極表面清理下來的極上料在破碎磨粉過程中Fe含量還會進(jìn)一步增加（見圖2），當(dāng)這些破碎粉料返回電解槽用作陽極覆蓋料時，將給電解質(zhì)熔體和電解Al液帶來污染。
4 Fe質(zhì)工具對Al中Fe含量的影響
高溫條件下，F(xiàn)e、Al原子可以相互擴(kuò)散，在Fe質(zhì)基體與鋁液之間形成以Fe2Al5、FeAl3為主的腐蝕產(chǎn)物層，該產(chǎn)物層與基體之間結(jié)合強(qiáng)度低、脆性大，并且層間常伴有裂紋出現(xiàn)[32~35]。Fe質(zhì)工具在Al及鋁合金生產(chǎn)過程中經(jīng)常處于一個動態(tài)腐蝕條件下，表面生成的腐蝕產(chǎn)物在熱應(yīng)力和Al液的沖刷作用下很容易剝落，進(jìn)而污染Al液。
電解過程中因電解槽破損使陰極鋼棒受到侵蝕，或過程控制不當(dāng)使陽極鋼爪或磷生鐵環(huán)接觸到電解質(zhì)熔體、或不慎將Fe質(zhì)工具掉入電解槽或在其中浸泡時間過長等原因均可導(dǎo)致電解Al液中Fe含量增加。特別是當(dāng)電解槽處于熱行程時，槽底沉積物發(fā)生熔化，會加劇槽底裂縫的擴(kuò)展，浸入裂縫的Al液可將其中的Fe、Si雜質(zhì)元素帶出，影響Al液品質(zhì)。當(dāng)電解槽出現(xiàn)扎固縫滲Al、陰極炭塊斷裂和陰極化棒等情況時，電解Al液中的雜質(zhì)含量將有明顯上升，嚴(yán)重時將不得不停槽大修，見圖3。
澆注過程中取樣勺、噴粉精煉管和攪拌車扒板等工具通常是Fe質(zhì)材料，也容易增加熔體中Fe含量。表3為某電解廠鑄造車間重熔用Al錠生產(chǎn)過程中Al液中Fe含量的變化情況。
5耐火材料對Al中Si含量的影響
當(dāng)電解質(zhì)溫度較高、過熱度較大時，沉積在電解槽幫結(jié)殼中的雜質(zhì)就會不斷地溶入電解質(zhì)和Al液中，導(dǎo)致側(cè)部槽幫過空。在沒有槽幫保護(hù)的情況下，鋁電解槽的SiC—Si3N4側(cè)壁磚容易遭受熔體的侵蝕，尤其是在電解液/空氣兩相交界面區(qū)域。當(dāng)電解槽SiC—Si3N4磚側(cè)壁遭到?jīng)_刷侵蝕，特別當(dāng)有硅磚脫落時，Al液中Si含量將有明顯增加（達(dá)到0。15%以上），而且回歸比較緩慢，見圖4。
熔鋁爐砌筑時通常使用Al2O3—SiO2系耐火材料，在熔池渣線部位的耐火材料由于Al液、Al渣及爐氣的長時間作用，容易發(fā)生侵蝕和損毀。耐材損毀的主要原因是：①Al液容易滲入耐火材料；②鋁合金中的某些合金元素（如鎂）對耐火材料氧化物有很強(qiáng)的還原能力；③鋁合金中的某些合金元素有較高的蒸氣壓，其蒸氣比Al液更容易滲入耐火材料，隨之又被氧化[36]。生產(chǎn)過程中的熱沖擊和機(jī)械沖擊加速爐材的變質(zhì)、脫落和損毀，進(jìn)而使鋁液中Si含量有一定程度的增加。表4為某電解廠鑄造車間重熔用鋁錠生產(chǎn)過程中鋁液Si含量的變化情況。
6結(jié)語
影響鋁及鋁合金中雜質(zhì)含量的因素是多方面的，包括生產(chǎn)過程中使用的原輔材料和工具、生產(chǎn)運(yùn)行狀況和操作質(zhì)量等。在生產(chǎn)過程中應(yīng)注意上述因素的影響，以利于進(jìn)行雜質(zhì)元素的控制。
參考文獻(xiàn)
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