簡談分批投料對(duì)甲基丙烯酸丁酯/丙烯酰胺共聚物結(jié)構(gòu)和性能的影響
引言
聚甲基丙烯酰亞胺(PMI)泡沫塑料是一種輕質(zhì)、閉孔型硬質(zhì)泡沫塑料，20世紀(jì)60年代由德國Degusa公司成功研發(fā)后，主要應(yīng)用于航空航天、鐵路機(jī)車等重要領(lǐng)域。目前，PMI泡沫塑料大多以(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸類為主要單體進(jìn)行制備。如Stein、Boardman、Eugene等用甲基丙烯酸和甲基丙烯腈為原料制備PMI泡沫塑料。陳挺等、Liu等以甲基丙烯酸和丙烯腈為主要單體制備了PMI泡沫塑料。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器
實(shí)驗(yàn)原料：甲基丙烯酸丁酯(純度99.5%，天津博迪化工有限公司);丙烯酰胺(純度99%，阿拉丁試劑);過氧化苯甲酰(純度99%，成都科龍化工試劑廠);環(huán)己醇(純度97%，無錫展望化工試劑有限公司);二甲基亞砜(純度99.5%，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司);乙醚(純度99.5%，杭州大方化學(xué)試劑廠)。
實(shí)驗(yàn)儀器：Nicolet5700型傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司);Pyris1型熱重分析儀(PerkinElmer公司);PyrisDiamond型差示掃描量熱儀(PerkinElmer公司);WDW-50型微機(jī)控制萬能材料試驗(yàn)機(jī)(上海松頓機(jī)械設(shè)備有限公司);HH-S4型數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州普天儀器制造有限公司);DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器(杭州惠創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司);DZF-6050型真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)。
1.2實(shí)驗(yàn)過程
采用本體聚合兩步法來合成BMA/AM共聚物。第一步：預(yù)聚合，稱取200.0g甲基丙烯酸丁酯、130.0g丙烯酰胺、45.0g環(huán)己醇、0.3g(單體總量的0.1%)過氧化苯甲酰，其中按照表1中BMA分批投料比要求在預(yù)聚合開始階段把第一批BMA單體投入玻璃反應(yīng)器中，第二批BMA單體投料在預(yù)聚合反應(yīng)15min時(shí)投入玻璃反應(yīng)器中，其余原料在預(yù)聚合開始階段一次性投入玻璃反應(yīng)器中，預(yù)聚合溫度為80℃，預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間為30min;第二步：后聚合，把預(yù)聚合反應(yīng)溶液倒入平行玻璃板模具中，密封后放入水浴槽中繼續(xù)反應(yīng)，后聚合溫度為50℃，后聚合反應(yīng)時(shí)間為15h。
2結(jié)果與討論
2.1BMA/AM共聚物的合成
本體聚合為四種傳統(tǒng)自由基聚合方法之一，適合僅有單體和少量(或無)引發(fā)劑的聚合反應(yīng)，產(chǎn)物純凈，后處理簡單，比較適合于實(shí)驗(yàn)室研究[10]。BMA常溫為液態(tài)，AM常溫呈固態(tài)，其熔點(diǎn)在84℃左右，BMA/AM共聚物采用本體澆注方法合成。
2.2BMA/AM共聚物的FTIR分析
考察分析曲線c，波數(shù)在1664cm-1和1610cm-1的峰為BMA/AM共聚物AM鏈節(jié)的C=O伸縮振動(dòng)峰和N-H彎曲振動(dòng)峰，波數(shù)在3340cm-1和3210cm-1的峰為N-H伸縮振動(dòng)雙峰。明顯可知，隨著BMA分批投料比的增大，BMA/AM共聚物分子鏈中AM鏈節(jié)C=O伸縮振動(dòng)峰和N-H彎曲振動(dòng)峰、伸縮振動(dòng)雙峰逐漸增強(qiáng)。當(dāng)BMA分批投料比為50/50時(shí)，BMA/AM共聚物AM鏈節(jié)的C=O伸縮振動(dòng)峰和N-H彎曲振動(dòng)峰、伸縮振動(dòng)雙峰強(qiáng)度最大。
2.3BMA/AM共聚物的特性黏度分析
隨著BMA分批投料比的增大，BMA/AM共聚物的特性黏度逐漸增大，當(dāng)BMA分批投料比為50/50時(shí)，BMA/AM共聚物的特性黏度[η]達(dá)到峰值。這是共聚合過程中BMA分批投料使AM單體更多地參與共聚合反應(yīng)，反應(yīng)體系中單體組成恒定，獲得均相的BMA/AM共聚物。在研究范圍內(nèi)依據(jù)Mark-Houwink經(jīng)驗(yàn)公式[η]=K，BMA/AM共聚物相對(duì)分子質(zhì)量增大，同時(shí)共聚物中氨基極性基團(tuán)含量增多，大分子鏈間相互作用力增加，在流動(dòng)測(cè)試過程中需要更多的時(shí)間和能量，表現(xiàn)出BMA/AM共聚物的特性黏度升高;但當(dāng)BMA分批投料比為60/40，共聚物的.特性黏度值下降，這說明了此時(shí)BMA/AM共聚合反應(yīng)程度降低，生成的BMA/AM共聚物量減少。
2.4BMA/AM共聚物的DSC分析
在140～180℃范圍出現(xiàn)了放熱峰，這是BMA/AM共聚物中分子鏈基團(tuán)-COOC4H9與-NH2間以及基團(tuán)-NH2之間發(fā)生了環(huán)化、交聯(lián)反應(yīng)放熱，具體反應(yīng)方程式見式(2)-(4)。在聚合反應(yīng)過程中，隨著BMA分批投料比的增大，更多的AM單體參與共聚合反應(yīng)，生成的BMA/AM共聚物中AM鏈節(jié)量越多，由此，加熱時(shí)能夠得到更多的酰亞胺化結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)DSC曲線上的放熱峰就越明顯。
3結(jié)論
a)通過BMA分批投料方式合成BMA/AM共聚物，可以有效消除一步投料時(shí)AM單體從聚合體系中析出從而以固體狀態(tài)殘留在共聚物中的現(xiàn)象，從而提高AM單體的轉(zhuǎn)化率，增大共聚合反應(yīng)程度。
b)隨著BMA分批投料比的增大，合成的BMA/AM共聚物的熱穩(wěn)定性能增強(qiáng)，壓縮強(qiáng)度增大。當(dāng)BMA分批投料比為50/50時(shí)，對(duì)應(yīng)共聚物的性能最好，為最佳分批投料比。
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