針對(duì)旋流對(duì)旋轉(zhuǎn)受限層板換熱的影響分析的論文
碳納米管于1991 年被日本電鏡專(zhuān)家Iijima 發(fā)現(xiàn)，因其具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，而被廣大科學(xué)工作者所關(guān)注，并進(jìn)行了廣泛的研究。目前制備碳納米管的方法包括石墨電弧法、激光蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法以及火焰合成法，其中火焰合成法因具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)始針對(duì)火焰合成法進(jìn)行研究。
火焰合成中的影響因素較多，這給火焰合成的產(chǎn)物帶來(lái)了許多不確定性。目前國(guó)內(nèi)外的學(xué)者針對(duì)燃料氣體、催化劑等做了大量的實(shí)驗(yàn)研究，Sang 等采用雙面壁滯流燃燒器，將氮?dú)庀♂尩囊蚁┖涂諝忸A(yù)混物對(duì)流噴射、撞擊形成停滯壁，得到了碳納米管。Vander 等使用了Ni 作為催化劑并成功制備了多壁碳納米管。Zhou 等采用了不銹鋼網(wǎng)在甲烷擴(kuò)散火焰中進(jìn)行取樣，成功制備多壁碳納米管。于曉麗等采用硝酸鎳和二茂鐵做催化劑，在乙炔氧氣預(yù)混火焰中成功合成了碳納米管，并分析了不同氣體流量對(duì)產(chǎn)物的影響。但是關(guān)于預(yù)混火焰合成碳納米管的影響因素分析，以及合成區(qū)域內(nèi)的流場(chǎng)和組分特性尚有待深入研究。本文主要對(duì)取樣時(shí)間和催化劑濃度的影響進(jìn)行討論，并通過(guò)數(shù)值模擬計(jì)算分析合成區(qū)域內(nèi)的溫度場(chǎng)、流場(chǎng)及組分特性。
1 實(shí)驗(yàn)方法及計(jì)算模型
1。1 實(shí)驗(yàn)方法及裝置
圖l 所示為本實(shí)驗(yàn)所采用的實(shí)驗(yàn)裝置。該裝置主要包含3 部分，即燃燒器、供氣系統(tǒng)以及取樣測(cè)溫部分。燃燒器按照本生燈原理設(shè)計(jì)，為2 個(gè)同心圓管，內(nèi)管（入口1）內(nèi)徑為10，mm，在出口附近設(shè)置穩(wěn)焰環(huán)（入口2）。外管（入口3）通入空氣，用于降低火焰溫度，并提高火焰穩(wěn)定性。供氣系統(tǒng)中，乙炔、氮?dú)庥少|(zhì)量流量計(jì)控制，通入預(yù)混合室中充分預(yù)混后，由燃燒室底部噴口噴入內(nèi)管�？諝庥煽諝鈮嚎s機(jī)提供，一部分通入外管，用于降溫、穩(wěn)焰，另一部分由燃燒器底部2 個(gè)入口通入內(nèi)管，與預(yù)混燃料氣體混合，在燃燒器出口處點(diǎn)燃。將涂覆硝酸鎳（NiNO3）溶液的紫銅片水平置于火焰中進(jìn)行產(chǎn)物取樣，采用K 型熱電偶測(cè)量火焰溫度，使用掃描電鏡及透射電鏡對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行觀(guān)察和表征。
實(shí)驗(yàn)中對(duì)取樣時(shí)間及催化劑濃度進(jìn)行了研究分析。經(jīng)過(guò)查閱資料，通常碳納米管的合成溫度在900～1，150，K 之間，實(shí)驗(yàn)中處于該溫度范圍內(nèi)的火焰高度為15～17，mm，本文選取火焰高度16，mm處取樣，表1 為不同取樣條件。各氣體流量分別為乙炔256，mL/min，空氣1，280，mL/min，氮1，120，mL/min，其中氮?dú)庵饕糜谙♂屓剂�，降低火焰溫度以及增加氣體流速。
1。2 計(jì)算模型及驗(yàn)證
使用CFD 軟件對(duì)燃燒區(qū)域進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算，采用三維模擬，燃燒區(qū)域?yàn)橹睆?6，mm、高度100，mm 的圓柱形，距底部16，mm處水平設(shè)置直徑16，mm、厚度0。5，mm 的銅片，使用Gambit 軟件劃分非結(jié)構(gòu)網(wǎng)格，網(wǎng)格數(shù)為356，503個(gè)。底部有3 個(gè)入口，均設(shè)為速度入口，通過(guò)模擬計(jì)算燃燒器流場(chǎng)得到入口流速，入口1 及入口2 均通入混合燃料，流速分別為0。176，m/s 及0。153，m/s，乙炔、氧氣、氮?dú)馑急壤謩e為0。086、0。115 和0。799，入口3 通入空氣，流速為0。51，m/s。頂部和側(cè)壁設(shè)置為自由出口，使用了改進(jìn)后的乙炔氧氣燃燒簡(jiǎn)化機(jī)理，該機(jī)理共有17 種組分，26 步基元反應(yīng)。流體流動(dòng)模型采用標(biāo)準(zhǔn)κ—ε 模型，而此模型湍流強(qiáng)度較小，因此化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型采用層流有限速率模型。本文中模擬火焰為穩(wěn)態(tài)火焰，求解器使用壓力—速度耦合，采用SIMPLEC 算法進(jìn)行求解。檢測(cè)X=0 截面平均溫度及殘差曲線(xiàn)，兩者均達(dá)到平滑水平狀態(tài)時(shí)，認(rèn)為計(jì)算收斂，得到以下結(jié)果。
由X=0 截面溫度云圖可得到最高溫度為
在基板的阻擋作用下，基板中心處氣體流速明顯減小，燃料氣體以較高的流速繞過(guò)基板，在上方形成兩個(gè)渦旋，并在此區(qū)域內(nèi)停留時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，反應(yīng)更加充分，因此該區(qū)域溫度最高，而基板表面附近流速減小，燃料氣體流量降低，且基板表面存在輻射散熱，因此基板處溫度降低。由中心軸線(xiàn)溫度曲線(xiàn)可看出，整體溫度趨勢(shì)均為先上升后下降，模擬與實(shí)驗(yàn)的最大相對(duì)誤差在Z=4，mm 處，為7。9%，整體平均誤差為7。4%，處于可接受范圍內(nèi)，認(rèn)為該模型設(shè)置及化學(xué)反應(yīng)設(shè)置正確。軸線(xiàn)方向大于5，mm 之后，模擬結(jié)果高于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，主要有兩方面原因：①模擬中未加入空間輻射模型；②實(shí)驗(yàn)中基板通過(guò)金屬支架固定，導(dǎo)熱系數(shù)較高，部分熱量以熱傳導(dǎo)的形式通過(guò)金屬支架耗散。在入口處模擬結(jié)果比實(shí)驗(yàn)結(jié)果稍低，是由于模擬中入口條件為理想狀態(tài)，而實(shí)驗(yàn)中外界影響因素較多，包括燃燒器管壁導(dǎo)熱及火焰熱輻射對(duì)未燃?xì)怏w的預(yù)熱作用等。
2 結(jié)果及討論
2。1 乙炔/空氣預(yù)混火焰形態(tài)
未加入基板的乙炔/空氣預(yù)混火焰呈圓錐形，火焰總高度為55，mm，如圖2 所示。加入取樣基板后，氣體在基板的邊緣產(chǎn)生繞流現(xiàn)象，對(duì)火焰的形態(tài)產(chǎn)生影響，在基板下方區(qū)域出現(xiàn)類(lèi)喇叭狀火焰面，所示為取樣高度為16，mm 時(shí)的火焰形態(tài)�？梢钥闯�，兩種形態(tài)的火焰均分為3 層，最外層為燃料與外界空氣的擴(kuò)散燃燒，最內(nèi)層為未燃預(yù)混氣體區(qū)域，中間層為主要反應(yīng)區(qū)域，由于為富燃料燃燒，火焰呈亮黃色，該區(qū)域也是碳納米管的合成區(qū)域。
2。2 取樣時(shí)間對(duì)碳納米管生成的影響
得到不同的產(chǎn)物，其中除碳納米管外，還包含有無(wú)定形碳、碳纖維等，得到產(chǎn)物的掃描電鏡照片和透射電鏡照片取樣時(shí)間分別為2，min、5，min、10，min 時(shí)其管壁平整，缺陷少，直徑約為20，nm，為質(zhì)量較好的多壁碳納米管。取樣時(shí)間為2，min 時(shí)，能生成少量成形的碳納米管，這種情況的出現(xiàn)可以用目前較為認(rèn)可的碳納米管生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行分析解釋?zhuān)础叭芙狻獢U(kuò)散—析出”生長(zhǎng)機(jī)理，在乙炔燃燒過(guò)程中，反應(yīng)生成活性碳原子，不斷沉積到金屬催化劑顆粒的上表面，并迅速溶解入催化劑顆粒中進(jìn)行擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，最終在催化劑顆粒的下方析出，隨著時(shí)間的推移，逐漸形成較長(zhǎng)的碳納米管。若取樣時(shí)間過(guò)短，大量碳原子無(wú)法充分完成整個(gè)過(guò)程，只有少量碳原子可以從催化劑內(nèi)析出，生成碳納米管，因此呈現(xiàn)大量無(wú)定形碳。取樣時(shí)間為10，min 時(shí)，管壁附著有大量絮狀物。該現(xiàn)象發(fā)生的主要原因?yàn)�，單個(gè)氧原子能夠?qū)е绿技{米管外壁C—C 鍵破裂，產(chǎn)生缺陷，使其穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于完整碳納米管，并對(duì)其他粒子具有吸附作用，當(dāng)取樣時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，管壁缺陷增多并吸附大量碳顆粒，降低了碳納米管質(zhì)量。由此可見(jiàn)，合理的取樣時(shí)間對(duì)碳納米管的生長(zhǎng)具有非常重要的`作用，在該實(shí)驗(yàn)條件下，取樣時(shí)間5，min 較為合理。
2。3 催化劑濃度對(duì)碳納米管生成的影響
實(shí)驗(yàn)中采用硝酸鎳（NiNO3）作催化劑，無(wú)水乙醇作為載體，制備了3 種濃度的催化劑溶液，均勻涂覆于Cu 基板表面。溶液濃度所得產(chǎn)物的掃描電鏡表征圖。當(dāng)濃度為1。0，mol/L 時(shí)，所得產(chǎn)物幾乎均為碳纖維，直徑均大于200，nm，濃度為0。5，mol/L 時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)少量碳納米管，其管徑為100，nm 左右，濃度為0。1，mol/L 時(shí)，產(chǎn)物中有大量碳納米管，且管徑較前者進(jìn)一步減小，為10～20，nm 之間。因此，隨著催化劑溶液濃度的降低，碳納米管產(chǎn)量逐漸增加，管徑逐漸減小。主要原因?yàn)�，�?dāng)催化劑溶液濃度為1。0，mol/L 及0。5，mol/L時(shí)，催化劑溶液濃度過(guò)高，在載體蒸發(fā)的過(guò)程中，部分NiNO3結(jié)晶形成小顆粒，且隨著濃度的降低，顆粒平均直徑逐漸減小。而活性碳原子經(jīng)過(guò)擴(kuò)散，以石墨層結(jié)構(gòu)從催化劑顆粒另一側(cè)析出，同時(shí)，若催化劑顆粒的活化性能較大，碳原子可以沿其邊緣析出生長(zhǎng)，碳納米材料的直徑均與催化劑顆粒直徑相同。因此催化劑溶液的濃度對(duì)碳納米管的生長(zhǎng)具有十分重要的影響，在本文實(shí)驗(yàn)條件下，采用0。1，mol/L NiNO3溶液作催化劑比采用高濃度催化劑的情況下，制得碳納米管管徑更小。
2。4 火焰溫度及流場(chǎng)對(duì)碳納米管生成的影響
在合成碳納米管的過(guò)程中，碳為生長(zhǎng)提供碳源，溫度影響催化劑的活性，當(dāng)兩者處于合適的范圍內(nèi)時(shí)，碳源供給速度與溶解析出速度相同，有利于碳納米管的生長(zhǎng)，因此碳濃度及溫度分布對(duì)碳納米管的生長(zhǎng)具有十分重要的影響�？闯鰷囟燃疤紳舛瘸虱h(huán)形分布，最外圍主要為入口3 通入的常溫空氣，不參與中心區(qū)域化學(xué)反應(yīng)，且流速較高，因此數(shù)值最低。燃料氣體在基板中心處流速較低，燃料供給速度慢，一部分燃燒產(chǎn)物及中間產(chǎn)物附著于催化劑，為碳納米管生長(zhǎng)提供碳源，另一部分跟隨氣體向基板邊緣流動(dòng)，流速逐漸增大，并在基板邊緣處達(dá)到最大值，此時(shí)燃料氣體供給充分，化學(xué)反應(yīng)更加劇烈，因此溫度及碳原子濃度的分布均為邊緣高于中心區(qū)域。
在同一實(shí)驗(yàn)條件下，采用表1 中取樣條件（2），取自基板中心區(qū)域的樣本碳納米管管徑較小，管壁平滑均勻，整體質(zhì)量高于基板邊緣區(qū)域的碳納米管。一方面中心區(qū)域的溫度較低，催化劑活性相對(duì)較低，在能夠滿(mǎn)足催化生長(zhǎng)的溫度條件下，較低的溫度有利于提高碳納米管質(zhì)量。另一方面，碳原子在催化劑內(nèi)達(dá)到飽和后，以完整的石墨層結(jié)構(gòu)析出。雖然邊緣區(qū)域碳濃度高于中心區(qū)域，但是基板邊緣處流速增大，氣體對(duì)基板表面具有沖刷作用，且大量碳原子跟隨氣體繞過(guò)基板，在基板邊緣區(qū)域停留時(shí)間過(guò)短，無(wú)法充分參與碳納米管的生長(zhǎng)過(guò)程。同時(shí)催化劑顆粒在較高的溫度下具有更高的催化活性，而此時(shí)碳原子的供給無(wú)法滿(mǎn)足碳納米管的生長(zhǎng)需求，得到的碳納米管管壁缺陷較多，因此得到的產(chǎn)物管壁不平整，多處存在附著物。
3 結(jié)論
（1） 催化劑的濃度可以影響碳納米管管徑，較低的濃度容易獲得更小管徑的碳納米管，在本文實(shí)驗(yàn)條件下，采用0。1，mol/L NiNO3 溶液作催化劑比采用高濃度催化劑所生成的碳納米管直徑更小。
�。�2） 取樣時(shí)間對(duì)碳納米管管壁的質(zhì)量具有直接影響，在本文的實(shí)驗(yàn)條件下，取樣時(shí)間5，min 時(shí)獲得的碳納米管質(zhì)量最佳。
（3） 成功合成碳納米管的溫度范圍為800～1，100，K，且降低溫度及碳原子的濃度有利于提高碳納米管的質(zhì)量。
�。�4） 較低的流速有利于增加碳原子在基板表面停留時(shí)間，更長(zhǎng)的停留時(shí)間有利于碳納米管的生長(zhǎng)。
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